Zehra BALOĞLU, Edibe N. BOZKURT, Arzu BİNİCİ

Sularda Pestisitlerin LC-MS/MS ile Belirlenmesi

Amaç: Bu çalışmada ekstraksiyon işlemi yapılmaksızın sıvı kromatografisi-üçlü quadrupole kütle spektrometresi LC-MS/MS cihazına doğrudan enjeksiyon ile içme-kullanma suyu, içme suyu, doğal kaynak suyu ve doğal mineralli sularda pestisitlerin kantitatif tayini için hızlı, güvenilir, etkili ve kolay bir metot geliştirilmesi amaçlandı. Yöntem: İnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik ve Doğal Mineralli Sular Hakkında Yönetmelik kapsamında yer alan sulardan, 15 adet içme-kullanma suyu, beş adet içme suyu, 15 adet kaynak suyu ve 15 adet doğal mineralli su kullanarak ekstraksiyon işlemi yapılmaksızın LC-MS/MS cihazına doğrudan enjeksiyon ile 30 pestisitin analizi gerçekleştirildi. Elde dilen sonuçlar istatistiksel olarak değerlendirildi. Bulgular: Pestisit analizlerinde zaman, kimyasal ve sarf malzeme masraflarının azaltılması açısından mümkün olan en çok sayıda analiti bir arada analiz etmek oldukça önemlidir. Çalışmamızda, geliştirilen metodun performansını göstermek amacıyla doğrusallık, tespit ve tayin limiti, doğruluk, tekrarlanabilirlik, tekrarüretilebilirlik ve geri kazanım parametreleri hesaplandı. Geliştirilen metot sayesinde 0,020 µg/L - 0,1 µg/L aralığında tayin limiti ile pestisitlerin eş zamanlı analizi gerçekleştirildi.Sonuç: İnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelikte içme-kullanma suyu, içme suyu ve doğal kaynak suyunda maksimum kalıntı limitleri; pestisitler için 0,10 µg/L, toplam pestisitler için 0,50 µg/L, aldrin, dieldrin, heptaklor ve heptaklor epoksit için 0,030 µg/L olarak belirtilmiştir. Doğal Mineralli Sular Hakkında Yönetmelik’te ise pestisitlerin maksimum kabul edilebilir limiti 0,10 µg/L’dir. Çalışmamızda, sularda ön işlem yapılmaksızın ESI + elektrosprey iyonizasyon pozitif modunda LC-MS/MS cihazına doğrudan enjeksiyon ile pestisitlerin tayini için hızlı, güvenilir, etkili ve kolay bir metot geliştirildi. Analiz edilen 30 pestisit için metodun tayin limiti 0,020 µg/L ile 0,1 µg/L arasında olup, geliştirilen metot içmekullanma suyu, içme suyu, doğal kaynak suyu ve doğal mineralli sularda pestisitlerin tayini için ilgili yönetmeliklerde belirtilen limitleri karşılamaktadır

Anahtar Kelimeler:

pestisit, LC-MS/MS, su, metot

Determination of Pesticides in Water by LC-MS/MS

Objective: In this study, it has been aimed to develop a fast, reliable, efficient and easy method in order to determine quantitative pesticides in tap water, drinking water, natural spring water and natural mineral waters without any extraction but with direct injection into triple liquid chromatography and quadrupole mass spectrometer LC-MS/MS instrumentation. Methods: 15 samples of drinking-using water tap water , five samples of drinking water, 15 samples of spring water and 15 samples of natural mineral waters, which are all in the scope of Regulation Concerning Water İntended for Human Consumption and Regulation on Natural Mineral Waters, have been analyzed for 30 pesticides by directly injecting into LC-MS/MS instrumentation without any extraction process. Results have been assessed statistically. Results: In pesticide analysis, it is quite important to analyze as much analytes as possible in one method in order to save time and reduce cost of chemicals and consumables. In the study, linearity,quantitation and detection limits, validity, repeatability, reproducibiliy and recovery parameters of the developed method have been calculated in order to reflect its performance. Through the method developed, synchronous analysis of pesticides have been performed with a 0.020 µg/L - 0.1 µg/L detection limit.Conclusion: The Regulation Concerning Water İntended for Human Consumption is the given maximum residue limits in drinking-using water, drinking water and natural spring waters are; 0.10 µg/L for pesticides, 0.50 µg/L for total pesticides and 0.030 µg/L for aldrin, dieldrin, heptachlor and heptachlor epoxide. Maximum acceptability limit for pesticides in the Regulation on Natural Mineral Waters is defined as 0.10 µg/L. A fast, reliable, efficient and easy method has been developed in this study to determine pesticides in waters without any extraction but with direct injection into LC-MS/ MS instrumentation in ESI + electrospray ionization positive mode. Detection limit of the method to analyze for 30 pesticides is 0.020 µg/L - 0.1 µg/L. The method developed meets the limits of the current regulations in force regarding pesticide determination in drinking-using water, drinking water, natural spring water and natural mineral waters.

Keywords:

pesticide, LC-MS/MS, water, method,

PDF

___

Calhoun Y. Water Pollution. Chelsea House Publisher, 2005.
Anonymous. The Future Role of Pesticides in US Agriculture. National Academy of Sciences, National Academy Press, Washington, D.C., 2000.
Kaptanoğlu H, Bayram E. Pestisit kalıntılarının analizinde analitik cihazların kullanımı. Gıda Tek Derg, 2013; 62-5.
Erdem Ö. Ankara Ayaş ilçesindeki içme ve sulama sularında organoklorlu pestisitlerin kromatografik tayini. Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, 2010.
Öztürk E. Organoklorlu pestisitlerin kıyı bölgesindeki ıslak-kuru çökelmeleri. Yüksek Lisans Tezi, Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, 2012.
Erbatur NG, Erbatur O. Doğu Akdeniz bölgesinde pestisit kirliliğinin araştırılması. TÜBİTAK-YDABCAĞ Projesi; KTÇAG 134, 1995.
Baltussen E, Snıjders H, Janssen H-G, Sandra, S, Cramers AC. Determination of phenylurea herbicides in water samples using on-line sorptive preconcentration and high-performance liquid chromatography with UV or electrospray mass spectrometry detection. Journal of Chromatography A, 1998; 802: 285-95.
Ferrer I, Barceló D. LC-MS methods for trace determination of pesticides in environmental samples. Anal Magazine, 1998;26: M 118–M 122.
Thurman EM, Ferrer I, Barceló D. Chossing between atmospheric pressure chemical ionization and electrospray ionization interfaces for HPLC/MS analysis of pesticides. Anal Chim, 2001; 73:5441- 449.
Kmellar B, Pareja L, Ferrer C, Fodor P, Fernandez- Alba AR. Study of the effects of operational on multiresidue pesticide analysis by LC-MS/MS. Talanta, 2011; 84: 262-73.
Pico´Y, Farre´ M, Soler C, Barcelo´ D. Identification of unknown pesticides in fruits using ultra- performance liquid chromatography–quadrupole time-of-flight mass spectrometry Imazalil as a case study of quantification. J Chrom A, 2007; 1176:123– 34.
Mezcua M, Aguera A, Lliberia J L, Cortes´ M A, Bago´ B, Fernandez-Alba AR. Application of ultra performance liquid chromatography–tandem mass spectrometry to the analysis of priority pesticides in groundwater. J Chrom A., 2006; 1109: 222–27.
Leandro CC, Hancock P, Fussell RJ, Keely BJ. Comparison of ultra-performance liquid chromatography and high-performance liquid chromatography for the determination of priority pesticides in baby foods by tandem quadrupole mass spectrometry. J Chrom A, 2006; 1103 : 94– 101.
Hetherton CL, Sykes MD, Fussell RJ, Goodall DM. A multi-residue screening method for the determination of 73 pesticides and metabolites in fruit and vegetables using high-performance liquid chromatography/tandem mass spectrometry. Rapid Commun Mass Spectrom, 2004; 20(18):2443-50.
Jansson C, Pihlströma T, Österdahl B G, Markides KG. A new multi-residue method for analysis of pesticide residues in fruit and vegetables using liquid chromatography with tandem mass spectrometric detection. J Chrom A, 2004;1023:93– 104.