Osman ÇAKMAK, Nursel KARAOĞLAN, Kıymet BERKİL, Seda DUMAN

9-Bromofenantren’in Bromlanma Şartlarının Belirlenmesi Üzerine Çalışmalar ve Ön Sonuçlar

Amaç: Bu çalışmada fenantren (1) molekülünün brom türevlerinin seçici sentezi için ön çalışma sonuçları sunulmaktadır.Gereç ve Yöntem: Bu amaçla, 9-bromfenantren (15), farklı çözücü ortamlarında (CH2Cl2, CCl4 veya CH3CN) farklı derişimlerde bromun(Br2) değişik eşdeğer miktarları (1, 2, 3, 4, 5 ve 10 eq) ile farklı sıcaklıklarda reaksiyona tabi tutuldu.Bulgular: 9-Bromfenantren’in (15) bromlanması, (i) brom miktarına, (ii) çözücü ve (iii) destek katalizörünün cins ve miktarlarına veayrıca süreye bağlı olarak farklı ürün dağılımı (di-, tri- ve tetrabromfenantren karışımı) ile sonuçlandı. Yaklaşık aynı Rf değerlerindendolayı, bromfenantren izomer karışımından kromatografik yöntemlerle ayırma çabaları sonuç vermedi. Kristallendirme yöntemleri ile3,9-dibromfenantren (16), 3,9,10-tribromfenantren (17), 1,3,9-tribromfenantren (18), 3,6,9,10-tetrabromfenantren (19) bileşikleridüşük verimlerle elde edildi. CH2Cl2 ortamında 5 eşdeğer mol Brom (Br2) ile reaksiyonda yerdeğiştirme ürünlerinin (17, 18 ve 19) yanısıra heptabromür (20) katılma ürünü de oluştu. CCl4 çözücü ortamındaki bromlamada aşırı brom (5-10 eq) ile reaksiyonlarda dahaseçici ürün (başlıca 19) dağılımı gözlendi. İzomer ürünlerin yapılarının aydınlatılmasında bilinen monobromfenantrenlerin (9 ve 15)1H-NMR spektrum değerlerinden yararlanıldı. Ayrıca X-ray yapısı çözümlenen 3,9-dibromür (16) bileşiğinin 1H-NMR değerleridiğerlerinin yapısının belirlenmesinde yardımcı oldu. GC-MS incelemeleri ise karışımda bulunan izomer sayısı (di, tri ve tetrabromüradetleri) konusunda bilgi vermektedir.Sonuç: Bu çalışmalarla, fenantren halkasının moleküler brom (Br2) kullanarak ılımlı şartlarda her üç halkanın da seçici olarak doğrudanbromlanabileceği ortaya konmuştur.

Anahtar Kelimeler:

Fenantren, 9-bromfenantren, fenantren bromür, 9-bromfenantrenin bromlanması, moleküler brom

Bromination of 9-bromophenanthrene with molecular bromine (Br2) in the selective synhtesis of brominated phennathrenes: Prelimanary Results

Amaç: Bu çalışmada fenantren (1) molekülünün brom türevlerinin seçici sentezi için ön çalışma sonuçları sunulmaktadır. Gereç ve Yöntem: Bu amaçla, 9-bromfenantren (15), farklı çözücü ortamlarında (CH2Cl2, CCl4 veya CH3CN) farklı konsantrasyonlarda bromun (Br2) değişik eşdeğer miktarları (1, 2, 3, 4, 5 ve 10 eq) ile farklı sıcaklıklarda reaksiyona tabi tutuldu. Bulgular: Her bir reaksiyon ortamı (ı) brom, (ii) çözücü (iv) destek katalizör miktarlarına ve süreye bağlı olarak farklı ürün dağılımı ile sonuçlandı. CH2Cl2 ortamında bromlamada, yerdeğiştirme ürünlerinin yanı sıra heptabromür 20 katılma ürünü de oluştu. Yaklaşık aynı Rf değerlerinden dolayı, bromfenantrenler izomer karışımından kromatografik yöntemle ayrılamadı. Kristallendirme yöntemleri ile 3,9-dibromfenantren (16), 3,9,10-tribromfenantren (17), 1,3,9-tribromfenantren (18), 3,6,9,10-tetrabromfenantren (19) bileşikleri düşük verimlerle saf olarak elde edildi. CCl4 çözücü ortamındaki bromlamada daha seçici ürün dağılımı gözlendi. İzomer ürünlerin yapılarının aydınlatılmasında bilinen monobromfenantrenlerin 1H-NMR spektrum değerlerinden yararlanıldı.. Ayrıca X-ray yapısı çözümlenen 3,9-dibromür (16) bileşiğinin1H-NMR değerleri diğerlerinin yapısının belirlenmesinde yardımcı oldu. Sonuç: Çalışmalarımız Bromfenantren’in (15) ılımlı şartlarda moleküler brom ile bromlanabileceğini göstermektedir. 9-bromofenantrenin bromlanması ile çok sayıda regioizomerik bromlanmış fenantren bileşikleri (di-, tri- ve tetrabromür yapı izomerleri) hasıl olabilir. Halbuki çalışmalarımızda seçici şartların sağlanması ile genelde çok daha az sayıda bromfenantren regioizomerik karışıma indirgendi (karşımı analiz çalışmaları). Elde ettiğimiz sonuçlar, fenantrenin ılımlı şartlarda her üç halkasının da bromlanabileceğini ve seçici ürünler oluşturabileceğini göstgermektedir. Seçici bromlanmış ürünlerin eldesine yönelik çalışmalarımız devam etmektedir.

Keywords:

Fenantren, 9-bromfenantren, fenantren bromür,

PDF

___

Baumgartner , M. T, Tempesti, T. C., Pierini, A. B. (2005). A Different Route to the Synthesis of 9,10-Disubstituted Phenanthrenes, J. Org. Chem, 70 (16), 6508- 6511. https://doi.org/10.1021/jo050646f
Berkil, Akar, K, Çakmak, O.,, Büyükgüngör, O., Şahin, E. (2011).. Functionalization of anthracene: A selective route to brominated 1,4-anthraquinones. Beilstein Journal of Organic Chemistry, 7, 1036-1045. https://doi.org/10.3762/bjoc.7.118
Çakmak, O., Demirtaş, I., Balaydın, H. T. (2002). Selective Bromination of 1-bromonaphthalene: efficient synthesis of bromonaphthalene derivatives. Tetrahedron, 58, 5603-5609. https://doi.org/10.1016/S0040-4020(02)00549-5
Çakmak, O., Erenler, R., Tutar, A., Çelik, N. (2006). Synthesis of New Anthracene Derivatives. J. Org. Chem., 71 (5), 1795-1801. https://doi.org/10.1021/jo051846u
Çakmak, O., Aydoğan, L., Berkil, K., Gülçin, İ., Büyükgüngör, O. (2008). Highly brominated anthracenes as precursors for the convenient synthesis of 2,9,10-trisubstituted anthracene derivatives. Beilstein Journal of Organic Chemistry, 4, 50. https://doi.org/10.3762/bjoc.4.50
Dornfeld, C. A., Callen, J. E., Coleman, G. H. (1955). 9-Bromophenanthrene. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, 134.
Erenler, R., Demirtas, I., Büyükkıdan, B., Cakmak, O. (2006). Synthesis of hydroxy, epoxy, nitrato and methoxy derivatives of tetralins and naphthalenes. Journal of Chemical Research, 12, 753-757. https://doi.org/10.3184/030823406780199721
Ersanlı, C. C., Cakmak, O., Berkil K. Yayın için hazırlanmaktadır. 2020 Harrowen, D. C., Nunn, M. I. T., Fenwick, D. R. (2002). Radical cyclisations to arenes for the synthesis of phenanthrenes, Tetrahedron Let., 43, 3185-3187. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(02)00505-1
Mallory, F. B., Mallory, C. W., 1984. Org. React., 30, 1. Ogawa, Y., Ueno, T., Karikomi, M., Seki, K., Haga, K. Uyehara, T. (2002). Synthesis of 2-acetoxy[5]helicene by sequential double aromatic oxy-Cope rearrangement. Tetrahedron, 43,7827-7829. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(02)01611-8
Smıth, K. (1992). Solid Supports and Catalysts in Organic Synthesis. Ellis Harwood, Chichester
Şahin, A., Çakmak, O., Demirtaş, İ., Ökten, S., Tutar, A. (2008). Efficient and selective synthesis of quinoline derivatives. Tetrahedron, 64 (43), 10068-10074. https://doi.org/10.1016/j.tet.2008.08.018
Tutar. A., Çakmak, O. Karakaş, M., Önal, A. İde, S. (2004). Higly Brominated Biphenylenes as Precursors for the Convenient Syntheses of 5,6,8,10- tetrabromobenzocyclooctene, J. Chem. Res.,8, 545-549. https://doi.org/10.3184/0308234042564036